Родился в семье военнослужащих Николая Серафимовича и Анны Васильевны Дежуровых вторым после сестры Галины. В 1983 г. окончил Харьковское Высшее военное авиационное училище летчиков им.С. И. Грицевца (переформировано в 2001) в звании лейтенант с дипломом «Военный летчик-инженер». После этого служил 4 года в частях ВВС Одесского военного округа. В октябре 1987 г. вышел приказ Главкома ВВС о зачислении Владимира Дежурова в отряд космонавтов ЦПК ВВС и с декабря 1987 по июнь 1989 Владимир Николаевич вместе с другими кандидатами в космонавты-испытатели 8-го набора отряда космонавтов ЦПК прошел курс общекосмической подготовки. До апреля 1994 г. Дежуров проходил подготовку к полету на КК «Союз ТМ» и ОК «Мир» в составе группы, а также заочно учился в Военно-воздушной академии им. Ю. А. Гагарина (пос. Монино, Московская обл.).
14 марта 1995 с космодрома Байконур стартовал космический корабль «Союз ТМ-21», пилотируемый международным российско-американским экипажем в составе В. Дежурова (командир), Г. Стрекалова и американского астронавта Н.Тагарда. В рамках российско-американской программы «Союз-Шатл» 79 суток работал на российской орбитальной станции «Мир», за что и был удостоен в 1995 году звания Героя Российской Федерации.
Владимир Дежуров женат на Елене Владимировне, имеет двух дочерей Анну 1983 г.р. и Светлану 1987 г.p.