Закончил итальянскую Академию воздушных сил в 1989 и проходил стажировку в США, управляя реактивным самолетом «Торнадо». В 1995 году получил высшее образование в военно-морской школе летчиков Патаксент Ривер (Patuxent River) в Мэриленде, США. После этого служил в итальянском Испытательном центре пилотом-разработчиком нового европейского самолета EF2000. Виттори управлял «Торнадо GR1» в составе 155-го эскадрона в Пьяченце (Италия) с 1991 до 1994 годы. В этот период он в совершенстве овладел техникой дозаправки самолета в воздухе. В целом он провел в воздухе более 1700 часов и управлял 40 различными самолетами, включая F-104, F-18, AMX, М-2000, G-222 и P-180.
В августе 1998 был выбран ESA представителем в Европейской астрономической организации и послан в Космический центр имени Джонсона в Хьюстоне, штат Техас. В течение этого периода тренировок и обучения, Виттори служил в различных технических специальностях в Астрономическом центре NASA.
С 25 апреля по 5 мая 2002, согласно соглашению между Федеральным космическим агентством России, итальянским Космическим агентством, ASI и ESA, Роберто Виттори участвовал в полете космического корабля «Союз ТМ-34» на Международную космическую станцию (ISS). Во время своего пребывания на борту ISS он работал вместе с представительской командой, следящей за четырьмя европейскими научными экспериментами. В ходе миссии была успешно установлена новая «спасательная шлюпка» станции, для спасения команды в случая чрезвычайной бортовой ситуации. Виттори вернулся на Землю на борту корабля «Союз ТМ-33».
15 апреля 2005 Роберто Виттори участвовал во втором полете на Международную космическую станцию (ISS) на космическом корабле «Союз ТМА-6» и вернулся на Землю 24 апреля в капсуле корабля «Союз ТМА-5». Он стал первым европейским космонавтом, дважды посетившим ISS и участвовавшим в экспериментах по выращиванию зерновых в космосе, как альтернативы для питания космонавтов.
С 16 мая по 1 июня Роберто Виттори в составе экипажа шаттла «Индевор» STS-134 совершил третий космический полёт.
В общей сложности, за три космических полёта Роберто Виттори провёл в космосе 35 суток 12 часов 25 минут (852 часа 25 минут).
В 1997 году награждён Серебряным крестом за выслугу лет — 16 лет, в 2002 году — Золотой медалью «За авиационную доблесть», 22 мая 2002 года — орденом «За заслуги перед Итальянской Республикой» степени офицера, 14 мая 2005 года получил орден «За заслуги перед Итальянской Республикой» степени командора.