Родился в селе Шимохтино Александровского района Владимирской области, в семье крестьянина.
Детство и юность прошли в Ярославле. Учился в школах № 13 и № 45. Вместе с младшим братом увлекался моделизмом.
В 9 классе поступил в аэроклуб, а по окончании 10 класса и аэроклуба был направлен в Балашевскую военно-авиационную школу пилотов, чтобы осваивать новую технику — самолет-штурмовик «Ил-2».
В 1942 году закончил авиационную школу и был оставлен летчиком-инструктором для обучения курсантов.
В январе 1943 года сержант Павел Докучалов прибыл для прохождения службы в 175-й штурмовой авиаполк 11-й штурмовой авиадивизии.
Всю войну авиадивизия воевала в составе 16-й воздушной армии и принимала участие в Сталинградской и Курской битвах, освобождении Левобережной Украины, Белоруссии, Польши, участвовал в Берлинской наступательной операции.
Свой боевой путь Павел начал у Касторной в операции по уничтожению немецкой группировки под Воронежем.
За зимнюю кампанию 1943 года, Орловско-Курскую операцию и в боях за освобождение Севска П. С. Докучалов совершил 22 боевых вылета, уничтожил 38 автомашин, 5 полевых орудий, 2 танка, склады боеприпасов и горючего, бензовоз, истребил до 200 солдат и офицеров противника и был награждён орденом Красной Звезды.
В одном из боев был подбит над оккупированной территорией и ранен. Потерял много крови, но сумел посадить подбитый «Ил-2» на опушке леса.
Лесной партизанский доктор оказал первую медицинскую помощь. Вскоре Павла Докучалова переправили самолетом в Елецкий госпиталь. Раненых и выздоравливающих в госпитале посещали шефы-студентки педагогического института. С одной из них, Сашей Белгородцевой, он познакомился, она стала его женой.
В боях за освобождение Гомеля, Рогачева, форсирование р. Сож младший лейтенант Докучалов совершил 23 боевых результативных вылета и был награждён боевым орденом Красного Знамени.
В Белорусской операции «Багратион» Павел Докучалов, как опытный летчик и аэрофотограф, несколько раз летал на разведку оборонительных сооружений противника. В Белорусской операции командир звена лейтенант П. С. Докучалов совершил 20 успешных боевых вылетов, нанес значительный урон противнику и был награждён вторым орденом Красного Знамени.
Перед началом январских наступательных операций 1945 года на Висле, Одере и Сандомирском плацдарме Павел Семёнович вылетал на разведку в сложных метеоусловиях оборонительных сооружений вдоль реки Варта.
При налете на Берлин самолет П. С. Докучалова был атакован немецким истребителем.
В наградном листе, подписанном 15 мая 1945 года командиром 175-ого гвардейского штурмового авиационного Слуцкого Краснознаменного Ордена Суворова полка подполковником Волковым, записано, что командир звена старший лейтенант П. С. Докучалов «с января 1943 года произвел 118 успешных боевых вылетов на самолете „Ил-2“, в результате которых им уничтожено 130 автомобилей, 15 танков, 29 полевых и 28 зенитных орудий, 55 подвод, зенитный пулемет, 3 бензозаправщика, 2 железнодорожных вагона, взорвано 3 дзота, 8 домов, сброшено 155 500 тысяч листовок и истреблено до 950 гитлеровцев».
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 15 мая 1946 года гвардии старшему лейтенанту Павлу Семёновичу Докучалову присвоено звание Героя Советского Союза.
После окончания войны продолжал службу в военно-воздушных силах Красной Армии в составе группы советских войск в Германии.
23 апреля 1947 года в г. Котбусе при выполнении учебно-боевой задачи на полигоне Павел Докучалов, выводя самолет из пикирования, зацепился крылом и погиб.
Похоронен на Леонтьевском гражданском кладбище в Ярославле, в 1994 году останки перезахоронены на Аллее Героев Воинского мемориального кладбища города Ярославля. На могиле установлен мраморный памятник, изготовленный на средства однополчан и боевых друзей.
В 1948 году одна из улиц Заволжского района Ярославля названа его именем. Его имя увековечено на мемориальной доске, установленной на здании Ярославского аэроклуба.